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水性涂料研究进展

水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。为了不断改善其性能，扩大其应用

范围，近半个世纪以来国内外对水性涂料进行了大量的研究，其中无皂乳液聚合不同的材料对实验机的需求是不1样的、室

温交联、紫外光固化以及水性树脂的混合是目前该领域研究的热点，并将成为水性涂

料发展的关键技术。

1. 高固含量无皂乳液聚合技术

常规乳液聚合所用乳化剂残留在乳液中造成涂膜耐水性；抗污性和光泽差及在使

用过程中易产生泡沫等缺点。为此，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。为了

合成能满足涂料要求的稳定的高固含量无皂乳液，国内外进行了大量的研究，其中具

有发展前景的方法主要有以下3种。

采用水溶性单体共聚 所用水溶性单体包括羧酸类、酰胺类、羟基类、磺酸类单

体和一些阳离子单体。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而结合在胶粒表面，

形成亲水性膜而产生立体稳定效应。离子型单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥

力来维持乳液的稳定。 单体的种类、用量、加料方式、羧基单体的中和度对聚合及

乳液的稳定性均有影响。单体的水溶性太大，易在水相发生均聚；反之，易埋在胶粒

内，均不利于无皂聚合。采用合适的水溶性单体可制得较高固含量的无皂乳液。利用

羧基单体，采用两步法聚合可制备固含量40%以上的无皂乳液。第一步在低pH值下聚

合制成种子乳液；第二步提高种子乳液的pH值，使聚合金旸为更积极的推动行业的科技进步与人材发展物上的羧基离子化，形成高度

带电的乳胶粒作为进一步聚合的场所。联合使用水溶性羟基单体和离子型引发剂也可

制备出稳定的高固含量无皂乳液。唐广粮等利用烯烃基甘油醚磺酸盐、3-烯丙氧基-

2-羟基丙磺酸盐等制备出固含量高达60%的稳定的无皂乳液。

采用可聚合乳化剂 已报道的可聚合乳化剂种类很多，主要有烯丙醇的衍生物、

苯乙烯的衍生物、马来酸的衍生物、丙烯酰胺的衍生物、(甲基)丙烯酸及其酯的衍生

物等。 为了使可聚合乳化剂键合在乳胶粒表面而产生良好的稳定效果，可聚合乳化

剂应具有适当的聚合活性和亲水性。聚合活性太高，它在聚合过程的早期就会和其他

单体共聚而埋在颗粒内部；活性较低，则它在聚合过程的后期才与其他单体共聚，不

易埋在颗粒内而位于颗粒的表面；但聚合活性太小，它就难以键合到乳胶粒上。亲水

性太小的可聚合乳化剂也易埋在颗粒内，但太大可能会在水相聚合，形成水溶性聚合

物。 可聚合基团的位置对聚合过程及乳液的稳定性有较大的影响。双键位于疏水端

的最易聚合，位于亲水端的因亲水端之间的排斥作用而难聚合。采用合适的可聚合乳

化剂可制备固含量50%以上的稳定的无皂乳液。

采用大分子乳化剂 大分子乳化剂的迁移性远低于小分子乳化剂，在聚合过程中

还可能与乳胶粒发生接枝作用，因而采用大分子乳化剂可克服小分子乳化剂易迁移、

易起泡的缺点。用于乳液聚合的大分子乳化剂包括嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用

大分子乳化剂可制备固含量30%-40%的稳定的无皂乳液。 国外一些公司已开始采用无

皂乳液聚合技术生产高性能涂料，多数采用的是可聚合乳化剂，但由于所用可聚合乳

化剂的聚合活性低，相当一部分仍起小分子乳化剂的作用，因而还不能完全解决常规

乳液聚合存在的问题。另外，这类乳化剂的售价太高，适应性差，也影响了它们的推

广使用。

2.水性涂料的常温交联技术 交联可显著提高涂膜的性能，是发展水性工业涂料

的重要手段。水性涂料的交联可分为烘烤交联和常温交联。烘烤交联需要消耗能量，

使用不方便。因此，人们更重视常温交联的研究。 近些年国外开发出很多新的常温

交联体系，笔者认为具有工业应用前景的主要有以下几种。

基于Michael加成反应的交联体系 近年来基于Michael加成反应的室温交联体系

得到了迅速发展。反应要求以碱金属醇盐或强有机碱(如四丁基氢氧化铵)作为催化

剂。Rohm & Haas公司由叔胺与环氧化合物合成的催化剂也有较好的催化效果。低分

子质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯酰基的丙烯酸聚合物以及由马来酸、亚甲

基丁二酸、马来酰亚胺及其衍生物合成的不饱和聚酯等都可作为活泼氢的受体。含有

乙酰乙酰基的丙烯酸酯、丙二酸类聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亚胺形式被保护起来的

聚胺则可作为活泼氢的给体。该体系可在室温下迅速交联，形成的涂膜具有良好的强

度、耐水性和抗擦洗性。

羰基与并与河南少林客车展开了新能源大巴业务合作酰肼基团的交联体系 利用含羰基的聚合物与酰肼基团在酸催化条件下发

生脱水反应，可实现涂料的室温交联固化。含酰肼基的交联剂既可是小分子化合物

(如己二酸二酰肼)，也可是含酰肼的聚合物。含羰基的聚合物一般由含羰基的单体如

双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)与其他单体共聚而得。

Mitsubishi Yuka Badische公司使用丙烯醛，通过乳液聚合，再经酰肼化，合成出了

单组分的室温固化乳液涂料。含羰基的聚合物也可利用含多氨基脲的化合物进行室温

交联。该体系一般用氨水调节乳液为碱性，密封保存。使用时氨随水挥发，体系呈酸

性，交联反应得以发生。

乙酰乙酰基与多元胺商用热泵化合物的交联体系 利用含乙酰乙酰基官能团的聚合物和多

元胺的反应可制备出具有良好的耐溶剂性、耐水性、抗粘连性等优点的室温固化水性

涂料。含乙酰乙酰基官能团的聚合物是通过AAEM与其他单体共聚而得的。该单体具有

毒性低、易共聚的特点。加入氨水或挥发性胺使体系的pH＞9，乙酰乙酰基可迅速转

变为稳定的烯胺，因而可防止在贮存过程中乙酰乙酰基发生水解和交联而提高产品的

性能及贮存稳定性。 水性涂料室温交联目前存在的主要问题是在室温下交联反应的

活性低，因而涂膜的交联密度小，致使涂膜的硬度、耐水性等仍达不到溶剂型漆的水

3.紫外光固化交联 紫外光固化涂料一般要使用反应性稀释单体等有机挥发组分

(VOCs)。这些组分不仅对环境及人体健康有害，而且在紫外光固化过程中难以完全反

应，影响涂膜的性能。水性涂料采用常温固化一般时间较长，且固化不完全。因此，

从20世纪80年代末国外就开始研究紫外光固化水性涂料。以水代替反应性稀释剂，一

方面消除了紫外光固化涂料使用VOCs而导致的污染和刺激等问题，另一方面也为水性

涂料提供了一种新的固化手段。 光固化水性涂料的组成大体上包括水性不饱和官能

化树脂、光引发剂及各种助剂。含不饱和官能团的水性树脂在光引发剂的作用下，经

紫外光照射发生自由基聚合而固化。不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而

得。例如，聚氨酯丙烯酸酯一般由(甲基)丙烯酸-β-羟乙(丙)酯与聚氨酯端异氰酸酯

基团反应而得，聚酯丙烯酸酯一般由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基

丙烯酸缩包装材料水甘油酯反应而得。不饱和聚酯和环氧树脂可直接用于光固化水性涂料。以

上树脂既可以是水溶性的，也可以是乳液或水溶胶。所用光引发剂应与水性树脂高度

相容。在欧美等发达国家，一些公司已推出了光固化水性涂料产品，主要用作塑料的

罩印清漆及油墨。但总的来讲，紫外光固化水性涂料仍处于探索阶段，研制高效的光

引发剂是要开展的主要课题。

4.水性树脂的混合技术

硬、软乳液的混合近10多年来，采用硬、软乳液混合来改善涂膜的硬度、抗粘连

性、抗污性及减少聚结剂用量的方法已引起了国外学者的兴趣。采用硬、软乳液混

合，软乳液保证低温成膜，硬乳液赋予涂膜硬度和抗粘连性等。国外的研究表明，要

获得良好的涂膜，软乳液和硬乳液的质量比应大于1，最理想的是60:40。在此条件

下，混合乳液的最低成膜温度接近于软乳液的，但涂膜的硬度和抗粘连性明显提高。

混合乳液形成的涂膜的光泽一般较单一乳液的差，要获得光泽高的涂膜，2种乳液的

折射率要接近。硬乳胶粒粒径要比软乳胶粒的小。涂膜的光泽还与硬乳胶粒表面的一

COOH及表面活性剂的覆盖率等有关。

乳液和水溶性树脂的混合 加入水溶性聚合物或齐聚物能改善乳液的成膜特性，

提高涂膜的致密性和光泽度。

水溶性聚合物有以下作用:

①含亲水性基团多及分子质量较小的水溶性聚合物对颜料具有良好的分散性；

②具有表面活性的水溶性聚合物能提高乳液的稳定性；

③填充乳胶粒之间的空隙，提高涂膜的致密性。为了充分发挥水溶性聚合物与乳

液的协同作用，增大水溶性聚合物的添加量，所加的水溶性聚合物必须含有活性官能

团，在成膜过程中能发生交联反应。

不同类型树脂的混合 将各种类型的树脂混合可做到取长补短。采用简单的混

合，由于聚合物之间的相容性不好，存在着相分离，达不到预期的效果。为了解决该

问题，人们围绕化学接枝和杂化(hybrid)聚合进行了许多研究。杂化聚合可以被认为

是在一种聚合物存在下进行另一种聚合物的聚合。 关于在水分散性聚氨酯存在下进

行丙烯酸类单体的乳液聚合以获得聚氨酯-丙烯酸树脂水分散体的报道很多。采用以

上方法聚合，聚合物之间达到分子水平的紧密接触，相互纠缠及少量的接枝，形成了

核/壳互穿络结构。和简单的混合相比，乳液聚合提高了聚合物之间的相容性，可

不用或少用表面活性剂。以上因素使涂膜的光泽、耐水及机械性能等得以改善。最常

见的方法是先在丙烯酸类单体中进行聚氨酯的聚合，然后用胺中和使聚氨酯和丙烯酸

类单体分散于水中，加水溶性引发剂进行聚合。若所加的聚合物是水不可分散的，那

么它可和单体一起在乳化剂和高剪切力的作用下分散于水中，然后进行乳液聚合。

为了进一步改善聚合物之间的相容性，对这种情况最好采用细乳液聚合。och

等在油改性聚氨酯存在下，采用杂化细乳液聚合，制备出贮存稳定性优异的油改性聚

氨酯-丙烯酸接枝共聚物乳液。油中的双键在成膜过程中产生自氧化交联，形成的涂

膜具有良好的附着力和硬度。ng等在醇酸树脂存在下采用杂化细乳液聚合，制

备出稳定的醇酸树脂-丙烯酸树脂接枝共聚物乳液，得出了类似的结论。

采用杂化细乳液聚合具有很多优点:

①聚合过程稳定；

②聚合是在溶有聚合物的单体液滴中进行，有利于接枝；

③利用疏水性树脂作助表面活性剂，制备的聚合物产品不含小分子助表面活性

剂。 杂化聚合也可在溶剂中进行，例如，先在有机溶剂中进行聚氨酯的聚合，然后

加入丙烯酸类单体和油溶性引发剂进行自由基聚合，形成的聚氨酯-丙烯酸树脂接枝

共聚物通过加入氨水分散于水中，减压回收溶剂得产品。在杂化聚合过程中，若所用

聚合物含乙烯基，则聚合物可参与乙烯基单体的聚合，有利于提高接枝率，更进一步

地改善聚合物之间的相容性，因而所得涂膜的性能更好。 近10多年来，水性树脂的

混合作为发展高性能水性涂料的一种简单而有效的方法受到了国外的高度重视。要获

得理想的效果关键在于提高水性树脂之间的相容性。

5.结语 随着人类对环境及健康的日益重视，水性涂料已获得了愈来愈广泛的应

用。国内工业涂料的水性化水平和工业发达国家相比存在着很大差距。水性涂料面临

的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能，使之达到与溶剂型漆相同

或接近的水平，并进一步降低VOCs的排放量。高固含量无皂乳液聚合、水性涂料的室

温交联、紫外光固化以及水性树脂的混合技术将成为实现这一目的的关键技术，我国

应重视这些技术的研究。